铅酸蓄电池的硫化与修复原理

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1、何为硫化
蓄电池内部极板的表面上附着一层白色坚硬的结晶体,充电后依旧不能剥离极板表面转化为活性物质的硫酸铅,这就是硫酸盐化,简称为“硫化”。
2、硫化表象
电池内阻增大,充电较未硫化前电压提前到达充电终止电压,电流越大越明显。酸液密度低于正常值。放电容量下降,放电电流越大容量下降越明显。充电时有产生气泡,充电温升增快,严重时可导致充不进电。
3、硫化的生成
根据蓄电池的双硫酸盐化论,蓄电池在每次放电后,正负极板的不同活性物质均转变为硫酸铅,充电后各自还原回不同的活性物质。而经常过放电、小电流深放电、低温大电流放电、补充电不及时、充电不充足、酸液密度过高、电池内部缺水、长期搁置时,极板表面的硫酸铅堆积过量且在电解液中溶解,呈饱和状态,这些硫酸铅微粒在温度、酸浓度的波动下,重新结晶析出在极板表面。由于多晶体系倾向于减小其表面自由能的结果,重组析出后的结晶呈增大、增厚趋势。由于硫酸铅是难溶电解质,重组后的结晶体其比表面积减小,在电解液中的溶解度和溶解速度降低。硫酸铅附着在极板表面和微孔中阻碍了电池的正常扩散反映,且硫酸铅电导不良阻值大,致使电池在正常的充电中欧姆极化、浓差极化增大,充电接受率降低,在活性物质尚未充分转化时已达极化电压产生水分解,电池迅速升温使充电不能继续下去进而活性物质转化不完全,因而成为容量降低和寿命缩短的原因。
4、如何防止电池产生硫化
每次放电后及时补充电且要充足电,尤其是大电流放电后一定要及时补充电。在小电流放电时尽量控制放电深度,小电流深放电产生的硫酸铅过于致密,放电后充电采取小电流长时间。对于低温大电流放电后,要采取多充电量百分之三十来恢复容量。长期搁置的电池,要先充足电后再搁置,在搁置每两个月适当补充电一次。
5、几种电池硫化修复的方法
1)水疗法
对已硫化电池,可以先将电池放电,倒出原电解液并注入密度在1.10g/cm3以下较稀电解液,即向电池中加水稀释电解液,以提高硫酸铅的溶解度。采用20h率以下的电流,在液温不超过20℃~40℃的范围内较长时间充电,最后在充足电情况下用稍高电解液调整电池内电解液密度至标准溶液浓度,一般硫化现象可解除,容量恢复至80%以上可认为修复成功。
此法机理,用降低酸液密度提高硫酸盐的溶度积,采取小电流长时间充电以降低欧姆极化延缓水分解电压的提早出现,最终使硫化现象在溶解和转化为活性物质中逐渐减轻或消除。
此法特点对于加水蓄电池比较适用,对于硫化严重现象亦可反复处理,无须投资设备即可自行修复,缺点是过程太繁琐对密封电池不太使用。
2)浅循环大电流充电法
对已硫化电池,采用大电流5h率以内电流,对电池充电至稍过充状态控制液温不超过40度为宜,然后放电30%,如此反复数次可减轻和消除硫化现象。
此法机理,用过充电析出气体对极板表面轻微硫化盐冲刷,使其脱附溶解并转化为活性物质。
此法特点,对于轻微硫化可明显修复。但对老电池不适用,因为在析出气体冲刷硫酸盐的同时也对正极板的活性物产生强烈冲刷,使活性物质变软甚至脱落。
3)化学修复法
对已硫化电池,倒掉原电解液,加入纯水与硫酸钠、硫酸钾、酒石酸等物质混合液,采取正常充放电几次,然后倒出纯水加入稍高密度酸液调整电池内酸液至标准液浓度,容量恢复至80%以上可认为修复成功。
此法机理,加入的这些硫酸盐配位掺杂剂,可与很多金属离子,包括硫化盐形成配位化合物。形成的化合物在酸性介质中是不稳定的,不导电的硫化层将逐步溶解返回到溶液中,使极板硫化脱附溶解。
此法特点,修复效率和功效高于前两种修复方法,缺点太繁琐。
4)脉冲修复
对于硫化电池,可用一些专用的脉冲修复仪对电池充放电数次来消除硫化。
此法机理,从固体物理上来讲,任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿,就会由绝缘状态转变为导电状态。如果对电导差阻值大的硫酸盐层施加瞬间的高电压,就可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短,并且进行限流,在打穿硫化层的情形下,控制充电电流适当,就不会引起电池析气。电池析气量取决于电池的端电压以及充电电流的大小,如果脉冲宽度足够短,占空比够大,就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下,同时发生的微充电来不及形成析气,如果含有负脉冲去极化,就更能保证在击穿硫酸盐层时极板的气体析出,这样就实现了脉冲消除硫化。
从原子物理学来说,硫离子具有5个不同的能级状态,处于亚稳定能级状态的离子趋向于迁落到稳定的共价健能级存在。在稳定的共价键能级状态,硫以包含8个原子的环形分子形式存在,这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合,难以跃变和被打碎,电池的硫化现象就是这种稳定的能级。要打碎这些硫化层的结构,就要给环形分子提供一定的能量,促使外层原子加带的电子被激活到下一个高能带,使原子之间解除束缚。每一个特定的能级都有唯一的谐振频率,谐振频率以外的能量过高会使跃迁的原子处于不稳定状态,过低能量不足以使原子脱离原子团的束缚,这样脉冲修复仪在频率多次变换中只要有一次与硫化原子产生谐振,就能使硫化原子转化为溶解于电解液的自由离子,重新参与电化学反应,在特定条件下转换回活性物质。
此法特点,效果好操作方便。但需要有专用的脉冲充电器,个人用户都不具备,需要购买。市场上的脉冲修复充电器参差不齐,很多脉冲充电器甚至是专用修复仪的脉宽比、占空比、负脉冲设计得并不合理不能起到去硫化的作用。

大容量铅酸蓄电池(以下简称“电池”)是基站电源的保障。在国内出现“电荒”的时候,后备电源的可靠性显得格外重要。在长三角和珠三角地区,每周内停三供四的时间很多,甚至出现听四供三更加严重的局面。多数处于野外的基站,其供电是难以保证都是采用一、二类电源的,这样,电池的可靠性问题尤其严重。
虽然目前的科学技术飞速发展,近年铅酸蓄电池的发展也比较快,基本上以大型阀控密封式铅酸蓄电池代替了防算酸隔爆型电池。就是大型阀控密封式铅酸蓄电池近些年也在发展。但是大容量的固定电池还是以铅酸蓄电池为唯一的选择。如何延长铅酸蓄电池的正常使用寿命,一直是业内人士探讨的主要问题。
相同的电池,在不同的设备条件、不同的使用条件和不同维护条件下使用寿命相差很大。这就需要在设备条件、使用条件和维护条件上寻找其差异。而电池失效的的几个主要现象是:
a.正极板软化;
b.正极板板栅腐蚀;
c.负极板硫化;
d.失水;
e.少数电池出现热失控(包括电池鼓胀)。
下面,就以电池失效模式来探讨设备条件、使用条件和维护条件对电池失效的影响及其应对方法。
一、电池的失效模式及其原因
1、电池的正极板软化
电池的正极板是由板栅和活性物质组成的,其中活性物质的有效成分就是氧化铅。放电的时候氧化铅转为硫酸铅,充电的时候硫酸铅转为氧化铅。氧化铅是由α氧化铅和β氧化铅组成的,在2种氧化铅中以其中α氧化铅荷电能力小但是体积大,比为β氧化铅坚硬,主要起支撑作用;β氧化铅恰好相反,荷电能力大但是体积小,比为β氧化铅软,主要起荷电作用。α氧化铅是在碱性环境中生成的,在电池内部一旦出现参与放电以后,在充电只能够生产β氧化铅。正极板的活性物质是多孔结构的,就与电解液——硫酸的接触面积来说,多孔结构是平面的数十倍。如果α氧化铅参与放电以后,重新充电以后只能够生成β氧化铅,这样就失去了支撑,不仅仅会产生正极板活性物质脱落,而且脱落的活性物质还会堵塞正极板的微孔,导致正极板参与反应的真实面积下降,形成电池容量的下降。后备电源的电池使用年限要求比较严格,对电池的比容要求比较宽,因此后备电源使用的电池的后备电源的电池α氧化铅和β氧化铅比例比深循环的动力型电池大一些。为了减少α氧化铅参与放电,一般控制放电深度仅仅为40%。随着电池的使用时间的增加,电池的容量下降,新电池放电40%的电量,对于旧电池来说必然上超过40%的,所以旧电池就相当于放电深度深,电池的正极板软化也会被加速。所以,电池的容量寿命曲线的后期下降速率远远高于中期。电池容量越小,放电深度越深,α氧化铅损失也越多,正极板软化也越严重,导致电池容量下降越快,形成了恶性循环。
这样,电池的放电深度需要严格控制。实现这个控制的是靠基站的电源管理系统的国内和设置。目前控制电池放电深度的主要标准还是一次放电量和放电电压。这样,尽可能避免在应急的时候强制放电,而应该按照放电量来增加电池的容量。
2、电池的正极板腐蚀
正极板的板栅中的铅在充电过程中或被氧化为氧化铅,并且不能够再还原为铅,形成正极板腐蚀。而氧化铅的体积比铅的体积大,形成体积线性增加变形,使正极板活性物质与板栅脱离,导致正极板失效。而过充电会严重加速正极板腐蚀。我们一般以为不会产生过充电状态。实际上,基站的浮充电压如果跟不上环境温度的上升而进行下降的补偿,过充电就产生了。如基站的空调不够或者损坏,电池的过充电也会产生。这样电池的正极板板栅在不同的使用条件下会有不同的腐蚀速度。长三角和珠三角地区的正极板腐蚀也会比内地严重,这与电池的使用环境温度关系密切。
3、电池的负极板硫化
电池放电以后,负极板的铅转换为硫酸铅,如果不及时充电或者充电时间比较长,这些硫酸铅晶体就会逐步聚积而形成粗大的硫酸铅结晶,采用普通的充电方式是无法恢复的所以称为不可逆硫酸铅盐化,简称硫化。
在折合单格电压为2.25V的浮充状态下,电池基本充满电需要一周的时间,完全充满电需要28天的时间,其间电池就处于欠充电状态。在电池放电以后的12小时,就可以发现产生粗大的硫酸铅结晶。在发生电荒的地区,电池的硫化相当严重。
在一般浮充状态下使用,随着日夜环境温度的变化,硫酸铅结晶也会聚积而形成粗大硫酸铅结晶而导致硫化。
在冬季环境温度比较低的时候,电池的浮充电压应该相应的提升,如果浮充电设备没有依据室温相应的调解上升,电池欠充电就会产生,电池硫化也就产生了。
失水的电池相当于电解液的硫酸浓度上升,也形成了加速电池硫化的条件。
较快速的充电可以抑制电池的硫化,基站的充电电流相对都比较小,所以硫化程度比充电电流大的电池严重。另外,浮充电压纹波越小,浮充电流的扰动越小,也形成了电池硫化的条件。
采用低锑合金的正极板的电池,浮充电压比较低,也比其它铅钙锡铝合金电池更加容易出现硫化。
从上面的硫化失效原因看看,很多电池的是无法避免的。特别是电池组发生单体电池落后的时候,个别落后的单体电池处于欠充电状态,这样该电池比其它电池更加容易硫化。
电池一旦出现硫化,靠单纯的浮充和均充是无法解决的,必须采取其它措施。目前消除密封电池硫化的方法有化学法和脉冲法。化学法虽然会较快的消除负极板硫化,但是其副作用——增加电池自放电会比较明显。这样会形成新的失效模式。所以,除了应急处理以外,没有任何电池制造商同意采用这种方法来修复电池。而脉冲修复硫化,属于无损修复,这是近年来所广泛提倡的方法。
4、电池的失水
电池充电达到单体电池2.35V(25℃)以后,就会进入正极板大量析氧状态,对于密封电池来说,负极板具备了氧复合能力。如果充电电流比较大,负极板的氧复合反应跟不上析氧的速度,气体会顶开排气阀而形成失水。如果充电电压达到2.42V(25℃),电池的负极板会析氢,而氢气不能够类似氧循环那样被正极板吸收,只能够增加电池气室的气压,最后会被排出气室而形成失水。电池具备负的温度特性,其析气也与温度特性一致。当电池温升以后,电池的析气电压也会下降,温升会导致电池容易析气失水。长三角和珠三角地区夏季环境温度比较高,如果没有空调或者空调容量不足,会使电池失水增加。如果单体电池的浮充电压折合为2.25V,在30℃的时候,电池失水比25℃条件下增加一倍,在40℃条件下,电池失水是25℃的8倍左右,除非相应的降低浮充电压。
如果电池的正极板含锑,随着锑的循环,部分的转移到负极板上面。由于氢离子在锑还原的超电势约低200mV,于是负极板锑的积累会导致电池的充电电压降低,充电的大部分电流用来做水分解而形成失水。所以,我们认为在大型固定型电池中应该逐步淘汰低锑正极板的电池。另外,对在电池生产过程中,应该严格控制铅钙锡铝正极板的含量。
5、电池的热失控
电池在均充状态时,充电电压会达到折合单格2.4V,这个电压超过了电池正极板大量析氧的电压,特别是在高温环境中,大量析氧电压会下降,这样产生的析氧量会大幅度的增加。而正极板产生的氧气在负极板会被吸收,吸收氧气是明显的放热反应,电池的温度会提升。如果电池已经出现失水,玻璃纤维隔板的无酸孔隙增加,会加速负极板吸收氧气,产生的热量会更多,电池温升也更高。而电池的温升也会加速正极板析氧,形成恶性循环——热失控。在热失控状态下,析氧量增加,电池内的气压增加,当达到塑料电池外壳的玻璃点温度的时候,电池开始鼓胀变型,这种变型除了影响电池内部的机械结构以外,还会形成电池漏气,而导致更加严重的失水漏酸。
尽管电池热失控现象发生的不多,但是一旦发生热失控,电池的寿命会迅速提前结束。
6、电池的不均衡
新电池的容量、开路电压和内阻应该进行严格的配组。所以新电池一般离散性比较小。随着电池使用,电池在制造工艺中必然存在的微小差距会被扩大。
如电池开阀压的区别,会导致电池失水不同。失水多的电池相当于电池的硫酸比重提升,导致电池开路电压增加,也是该单体电池的充电电压相当于其它电池电压高,而在串联电池组中的其它电池分配的电压就会下降,形成其它电池的欠充电。欠充电的电池内阻会增加,放电的时候电池电压会更低,充电电压跟不上,导致电池电压高的更高,低的更低。
电池正极板软化的差异随着充放电也会被扩大。当电池正极板发生软化的时候,脱落的活性物质会堵塞一部分微孔,正极板上单位面积的电流密度会增加,而增加电流密度的反应部分的充放电活性物质的膨胀收缩更加厉害,导致正极板软化被加速,这样就形成的容量落后的电池更加落后。
电池的负极板发生硫化,放电电流的密度也会增加,相当于增加了放电深度,硫酸铅结晶会比较集中在放电部位,形成较大的硫酸铅结晶。硫酸铅结晶体积越大,其吸附能力也相对增加,导致硫化更加严重。而硫化的电池在放电过程中也相当于增加了放电深度,硫化也更加严重。所以,电池容量的下降也会形成恶性循环。
从电池的寿命容量曲线看,电池的容量总体上是逐步加速的。凡是电池出现不均衡,总是加速的。
对于电池的不均衡,目前唯一的充电方式是采用“均充”,其愿望是对充满电的电池实现增加电池的副反应,把欠充电的电池充满电。但是,实际上,这个作用不足以恢复电池的均衡。目前比较有效的方法还是采用单体电池的补足充电。可是一般基站和修复队伍都不具备这个设备条件。
二、对策
1、设备管理与改造
a.机房环境温度对电池的寿命影响至关重要。除了配备相应的空调设备以外,应该增加和完善机房温度的遥测,在中心机房就可以发现任意一个机房温度超温(高温和低温)报警,以便及时处理。
b.检测浮充电压和均充电压与环境温度的的关系,应该依据电池的特性具备-3mV~-4mV/℃/单格 的特性。
2、均衡充电和容量配组
为了防止电池落后,对单格电压低的电池进行单独充电。现在已经开发了2V/50A的充电器,可以用来给落后的电池单独充电。也可以通过2V/50A的放电器对进行精确的容量测试。以便进行容量配组。
3、消除硫化
消除电池硫化的方法有几种方法,各有特点。
a. 水疗法
如果硫化不太严重,可以使用较稀的电解液,密度在1.100g/cm3以下,即向电池中加水稀释电解液,以提高硫酸铅的溶解度。并用20h率以下的电流,在液温30℃~40℃的范围内较长时间充电,可能得以恢复。如果电解液密度较高,则充电时只进行水分解,活性物质难以恢复。对于密封电池来说,水疗法是无法进行的。另外,水疗法的成本和使用工时都比较大。现在有了脉冲修复的方法,已经很少见到水疗法了。
b. 化学处理方法
采用化学添加剂,在电池发生硫化的时候使用。这种方法对消除硫化是行之有效的,但是其副作用不可忽视。主要问题是会形成自放电明显增加,所以一般的电池制造商都不敢使用。
c. 大电流充电
若认为吸附是造成硫酸盐化的原因,则可以用高电流密度充电(达100mA./cm2)。在这样的电流密度下,负极可以达到很负的电势值,这时远离零电荷点,使φ-φ(0)<0,改变了电极表面带电的符号,表面活性物质会发生脱附,特别是对阴离子型的表面活性物质,这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后,就可以使充电顺利进行。目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化,可能出于以下考虑:高电流密度下极化和欧姆压降增加,这部分能量转化为热,使蓄电池内部温度升高,同时又有大量的气体析出,尤其是正极大量气析出气体,其冲刷作用易使活性物质脱落。
d. 脉冲修复
按照原子物理学和固体物理学的原理,硫离子具有5个不同的能级状态,通常处于亚稳定能级状态的离子趋向与迁落到最稳定的共价键能级而存在。在最低能级(即共价键能级状态),硫离子包含8个原子的环形分子形式存在,这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合,难以被打碎,形成电池的不可逆硫酸盐化——硫化。多次发生这样的情况,就形成了一层类似与绝缘层一样的硫酸铅结晶。
要打碎这些硫酸盐层的束缚,就要提升原子的能级到一定的程度,这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带,使原子之间解除束缚。每一个特定的能级都有唯一的谐振频率,必须提供给一些能量,才能够使得被激活的分子迁移到更高的能级状态,太低得能量无法达到跃迁所需要的能量要求,但是,过高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态,又回落到原来的能级。这样,必须通过多次谐振,使得其中一次脱离了束缚,达到最活跃的能级状态而又没有回落的原来的能级,这样,就转化为溶解于电解液的自由离子,而参与电化学反应。
很高的电压可以实现,就是大电流高电压充电的方法,谐振也可以实现,就是脉冲谐波谐振的方法。
从固体物理上来讲,任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿,粗大的硫酸铅就会呈现导电状态。如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高电压,也可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短,并且进行限流,在打穿绝缘层的条件下,充电电流不大,也不至于形成大量析气。电池析气量强正相关于充电电流和充电时间,如果脉冲宽度足够短,占空比足够大,就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下,同时发生的微充电来不及形成析气。这样,实现了脉冲消除硫化。
实现脉冲消除硫化和抑制电池硫化的方法,一般可以采用脉冲保护器和修复仪来处理。一般使用2类修复方法。其一为在线修复,把可以产生脉冲源的保护器并联在电池的正负极柱上,使用电池或者充电器的电源或者使用外来的市电,就会有脉冲输出到电池上面。这种修复方式所需要的能源很少,比较慢,但是由于常年并联在电池极柱2端,慢也没有关系。对于没有硫化的电池,可以抑制电池的硫化。
其二为离线式的,可以产生快速的脉冲,脉冲电流相对比较大,产生脉冲的频率比较高,脉冲占空比比较大。一些产品还具有自动控制。这种修复仪主要是用来修复已经硫化的电池。